Verbrennung von halogenierten Rückständen
Halogenhaltige Rückstände fallen u.a. in folgenden Produktionsprozessen an:
- Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pestiziden,
- Herstellung von Epoxidharzen,
- Herstellung von Vinylchlorid und Dichlorethan,
- Kältemittelproduktion,
- Herstellung chlorierter Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlorethylen.
Die EU-Richtlinie 2000/76/EG schreibt für die Verbrennung halogenhaltiger Rückstände eine Mindesttemperatur von 1100°C bei einer Verweilzeit von mindestens 2 Sekunden vor. Beim Verbrennen von halogenierten Stoffen entstehen neben den normalen Oxidationsprodukten wie Kohlendioxid und Wasser auch anorganische Stoffe: Halogenwasserstoffe und elementare Halogene.
Die Brennkammer
Zur Entsorgung halogenierter Abgase und Flüssigkeiten werden üblicherweise mit keramischen Steinen ausgekleidete Brennkammern eingesetzt. Da die keramische Auskleidung nicht diffusionsdicht ist, dringen die gebildeten Halogenwasserstoffe in das Mauerwerk der Brennkammer ein und kommen so auch mit dem metallischen Brennkammermantel in Kontakt. Die innere Auskleidung und die äußere Isolierung der Brennkammer müssen deshalb so bemessen werden, dass eine Taupunktunterschreitung von Halogenwasserstoffen verhindert wird. Oft wird auf eine äußere Isolierung verzichtet und die Brennkammer außen nur mit einem metallischen Lochblech als Berührungsschutz versehen. Dieses Konzept ermöglicht eine einfache Temperaturüberwachung am Stahlmantel und damit eine frühzeitige Erkennung von Schäden an der Ausmauerung.
Als keramische Auskleidung werden in der Regel Steine aus Oxidkeramik mehrlagig in die Brennkammer eingebracht. Für die feuerseitigen Lagen werden Steine mit hohem Anteil an Aluminiumoxid verwendet. Bei der Dimensionierung der Auskleidung ist zu beachten, dass eine keramische Auskleidung gegen Fluorwasserstoff nicht beständig ist. Fluorwasserstoff reagiert mit dem in der Ausmauerung enthaltenen Siliziumdioxid und zerstört damit langfristig den Werkstoff. Die Auskleidung einer Brennkammer, die zur Entsorgung von fluorhaltigen Stoffen eingesetzt wird, hat deshalb nur eine begrenzte Lebensdauer.
Gasförmige halogenierte Schadstoffe werden in die Brennkammer über Lanzen aufgegeben. Um eine gute Durchmischung zu erzielen, werden größere Volumenströme auf mehrere Lanzen verteilt, die gleichmäßig am Umfang der Brennkammer positioniert werden. Flüssigkeiten müssen über Düsen zerstäubt werden. Dabei haben sich Ultraschalldüsen bewährt. Die Flüssigkeit durchströmt die Düse durch eine zentrische Bohrung. Das Zerstäubermedium (Dampf oder Luft) wird über einen äußeren Ringkanal aufgegeben und erzeugt beim Austritt aus der Düse ein Ultraschallschwingungsfeld. Die Flüssigkeit passiert beim Austritt aus der Düse das Ultraschallfeld und wird dabei in feine Tröpfchen zerstäubt. Die Zerstäubung findet somit außerhalb der Düse selbst statt. Ultraschalldüsen sind daher im Betrieb relativ unempfindlich gegen Abrasion und Verschleiß.
Um eine schnelle und vollständige Oxidation der organischen Komponenten zu gewährleisten, ist eine intensive Durchmischung aller Stoffe in der Brennkammer wichtig. Viele Brennersysteme erzeugen deshalb eine ausgeprägte Rotation der Rauchgase in der Brennkammer. Durch eine tangentiale Einleitung von Flüssigkeiten oder Gasen wird die Rotation der Rauchgase noch zusätzlich unterstützt.
Abhitzenutzung
Die Wärme der Rauchgase kann nach der Brennkammer in einem Abhitzekessel zur Erzeugung von Dampf oder zum Erhitzen von Thermalöl genutzt werden. Die Festlegung der Betriebsbedingungen des Kessels sowie die Wahl der geeigneten Werkstoffe sind unter Berücksichtigung des Korrosionsverhaltens der im Rauchgas enthaltenen Halogenverbindungen vorzunehmen. Bei Anlagen zur Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe haben sich Rauchrohrkessel aus Kohlenstoffstahl bewährt. Wird der Kessel dampfseitig bei Betriebsdrücken von ca. 16 bar betrieben, stellen sich Rohrwandtemperaturen im Bereich von 200°C ein und ein Korrosionsangriff von Chlorwasserstoff wird weitgehend unterdrückt. Bei Temperaturen größer als 300°C setzt bereits vermehrt Hochtemperaturkorrosion ein.
Bei der Verbrennung von Abfällen mit hohem Fluoranteil wird auf eine Abhitzenutzung wegen der hohen Korrosionsproblematik in der Regel verzichtet.
Rauchgaswäsche
Die bei der Verbrennung gebildeten Halogenverbindungen müssen in der Regel abgeschieden werden, bevor das Rauchgas in die Atmosphäre entlassen werden kann. Neben Halogenwasserstoff können auch elementare Halogene gebildet werden, insbesondere bei der Verbrennung von Chlor- und Bromverbindungen. Die Bildungsrate der elementaren Halogene ist abhängig von der absoluten Halogenkonzentration sowie von den Verbrennungsbedingungen. Diese Abhängigkeit ist als Deacon-Gleichgewicht bekannt. Die Gleichgewichtskonstante der Bildungsreaktion ist stark temperaturabhängig. Eine hohe Verbrennungstemperatur reduziert den Anteil der elementaren Halogene. Die Halogenbildung kann weiterhin klein gehalten werden, wenn der Verbrennungsvorgang bei möglichst niedrigem Sauerstoffgehalt und hohem Wasserdampfanteil abläuft.
Die Abscheidung der Halogenverbindungen aus dem Rauchgas kann in einer nassen Rauchgaswäsche durchgeführt werden. Diese besteht im einfachsten Fall aus einer Quenche und einer Waschkolonne. In der Quenche wird das heiße Rauchgas mit Wasser in Kontakt gebracht. Dadurch wird das Rauchgas gekühlt und mit Wasserdampf gesättigt. Das gesättigte Rauchgas wird anschließend einer Waschkolonne zugeführt. Hier wird eine wässrige Waschlösung umgepumpt, die die Halogenverbindungen aus dem Rauchgas aufnimmt. Einen guten Überblick über die apparative Gestaltung von nassen Rauchgaswäschen findet man u.a. bei Lehner /2/.
Während Halogenwasserstoffe gut mit Wasser ausgewaschen werden können, sind für eine quantitative Abscheidung der elementaren Halogene ein alkalisches Milieu sowie die Zugabe von Reduktionsmittel erforderlich. Die Gleichungen 1-3 beschreiben die Neutralisationsreaktion am Beispiel von Chlorwasserstoff und elementarem Chlor.
HCl + NaOH => NaCl + H2O (1)
Cl2 + 2 NaOH => NaCl + NaOCl + H2O (2)
NaOCl + NaHSO3 + NaOH => NaCl + Na2SO4 + H2O (3)
Chlorwasserstoff setzt sich mit Natronlauge vollständig zu Kochsalz um. Bei der Neutralisation von elementarem Chlor entsteht neben Kochsalz auch Natriumhypochlorit. Hohe Konzentrationen an Hypochlorit in der Waschlösung hemmen die Aufnahme von weiterem elementarem Chlor. Durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie Natriumhydrogensulfit kann das Hypochlorit in Kochsalz umgesetzt werden.
HCl-Rückgewinnung
Die gute Wasserlöslichkeit der Halogenwasserstoffe ermöglicht neben einer weitgehenden Auswaschung mit Wasser ohne den Zusatz von Neutralisationsmitteln auch eine Aufkonzentrierung und Erzeugung einer konzentrierten wässrigen Säure.
Chlorhaltige Abgase und Rückstandsflüssigkeiten werden in einer Brennkammer bei mindestens 1100°C verbrannt. Die Energie der heißen Rauchgase wird in einem Abhitzekessel zur Erzeugung von Dampf genutzt. Die gekühlten Rauchgase werden dann einer Nasswäsche zugeführt, die mit einer HCl-Rückgewinnung ausgestattet ist. In einer Quenche werden die Rauchgase zuerst mit Waschsäure in Kontakt gebracht und dabei gekühlt und mit Wasserdampf gesättigt. Anschließend wird das Gemisch aus Waschsäure und Rauchgas in einem mit Kühlwasser beaufschlagten Wärmetauscher weiter abgekühlt. Durch den intensiven Kontakt zwischen Waschsäure und Rauchgas beim Durchgang durch den Wärmetauscher findet auch ein ausgeprägter Stoffaustausch statt, bei dem ein Großteil des im Rauchgas enthaltenen Chlorwasserstoffs von der Waschsäure aufgenommen wird. Das kalte Zweiphasengemisch strömt anschließend in eine Vorlage ab und wird hier getrennt. Ein Teil der so erzeugten konzentrierten Säure kann aus der Vorlage als Produkt abgezogen werden.
Das gekühlte vorgereinigte Rauchgas wird in eine Absorptionskolonne eingespeist, in der der restliche Chlorwasserstoff weiter mit Wasser ausgewaschen wird. Die in der Absorptionskolonne erzeugte Dünnsäure wird in die Quenchvorlage geleitet. Zur Erzeugung einer möglichst hohen Konzentration der Produktsäure kann die Absorptionskolonne mit mehreren Waschkreisläufen ausgestattet werden. Nach dem Absorber werden die noch verbliebenen Anteile an Chlorwasserstoff sowie das elementare Chlor in einer alkalisch betriebenen Waschkolonne entfernt. Anschließend kann das gereinigte Rauchgas in die Atmosphäre abgegeben werden.
Die Absorption von Chlorwasserstoff in Wasser ist ein rein physikalischer Prozess. Die erzielbare Säurekonzentration ist damit in erster Linie abhängig von der Temperatur und der HCl-Konzentration im Rauchgas. Während die HCl-Konzentration durch den Chlorgehalt der zu entsorgenden Abfälle weitgehend vorgegeben ist, kann die Absorptionstemperatur durch eine gezielte Kühlung der Rauchgase beeinflusst werden. Auf diese Weise kann bei ausreichendem Chlorgehalt und entsprechender Kühlung der Rauchgase eine verkaufsfähige 30%ige Salzsäure erzeugt werden.
Allerdings entsteht bei einer starken Unterkühlung der Rauchgase auch die Gefahr der Bildung von Salzsäure-Aerosolen. Das Stoffsystem Chlorwassersoff-Wasser besitzt einen azeotropen Punkt mit ausgeprägtem Dampfdruckminimum. Deswegen muss bei einer starken Abkühlung der Rauchgase mit einer lokalen Übersättigung und damit verbundener Aerosolbildung gerechnet werden. Die Aerosolbildung bei der HCl-Absorption wurde von Schaber /3/ ausführlich beschrieben. Die Tröpfchengröße von HCl-Aerosolen liegt im Bereich von 0,5 bis 2 µm. und können in technischen Absorbern nicht abgeschieden werden. Werden HCl-Aerosole mit dem Rauchgas ausgetragen, können sie bereits bei geringen Konzentrationen als blauer Nebel am Kamin beobachtet werden. Für eine Abscheidung von Aerosolen muss die Rauchgasreinigung zusätzlich mit geeigneten Apparaten ausgestattet werden. Als effektive Abscheider für HCl-Aerosole haben sich Elektrofilter, Venturiapparate und Rotationswäscher bewährt.
Verbrennung von silanhaltigen Abgasen
Bei der Herstellung von Reinstsilizium oder Siliziumverbindungen fallen siliziumhaltige und teilweise auch chlorhaltige Abgase an, die oft nur durch Verbrennung umweltschonend entsorgt werden können. Silizium findet vor allem Verwendung im metallurgischen Bereich als Legierungsbestandteil für Stähle sowie als Ausgangsstoff für die Silikonherstellung. Reinstsilizium wird für die Produktion von Solarzellen und in der Mikroelektronik zur Herstellung von Computer-Chips, Transistoren oder Speichern benötigt. Die Kapazitäten zur Herstellung von Reinstsilizium sind in den letzten Jahren stark ausgebaut worden.
Bei der Verbrennung werden die Siliziumverbindungen aufgespalten und Silizium zu Siliziumdioxid umgesetzt. Enthalten die Abgase auch Chlorsilane, so entstehen zusätzlich Chlorwasserstoff und elementares Chlor. Da Siliziumverbindungen untereinander und mit Wasser reagieren, können einzelne Abgasströme in der Regel nicht zusammengefasst werden, sondern müssen separat in die Brennkammer eingespeist werden.
Das gebildete Siliziumdioxid ist im Rauchgas als äußerst leichter weißer Feinstaub vorhanden. Die Verbrennungstemperatur in der Brennkammer muss unter 1000°C gehalten werden. Bei höheren Temperaturen neigt das Siliziumdioxid zum Anbacken und bildet glasartige Beläge. Um einen Staubaustrag sicher zu stellen, wird die Brennkammer vertikal angeordnet und von oben befeuert. Als Brenner kommen Drallbrenner zum Einsatz. Entscheidend für einen verkrustungsfreien Betrieb sind eine gute Durchmischung der Rauchgase und eine geeignete Luftführung, die lokale Temperaturspitzen vermeidet.
Die heißen, staubbeladenen Abgase werden nach der Brennkammer durch Zumischen von Wasser und Luft auf ca. 180-200°C gekühlt. Auf eine Wärmerückgewinnung durch Kühlung in einem Dampfkessel wird hier bewusst verzichtet, da diese Apparate wegen der sehr speziellen Staubfracht äußerst schwierig zu betreiben sind. Die gekühlten Rauchgase werden einem Schlauchfilter zugeführt. Die Schläuche werden von oben abwärts durchströmt, um eine Abscheidung des leichten Feinstaubs zu erleichtern (Schüttgewicht ca. 50 kg/m3). Zur Abscheidung von Chlorwasserstoff und elementarem Chlor werden die entstaubten Rauchgase nach dem Schlauchfilter in einer Nasswäsche weiter behandelt. Die Nasswäsche besteht aus einer Strahlquenche zur Kühlung und Sättigung der Rauchgase sowie einem zweistufigen Füllkörperwäscher. Im unteren Waschkreislauf wird zur Neutralisation von Chlorwasserstoff Natronlauge zugeführt. Als Reduktionsmittel wird zusätzlich Wasserstoffperoxid dosiert. Die obere Waschstufe wird mit Frischwasser betrieben. Die gereinigten Abgase werden über ein Saugzuggebläse in die Atmosphäre abgegeben. /4/
Verbrennung von salzhaltigen Flüssigkeiten
Mit organischen Stoffen belastete salzhaltige Flüssigkeiten fallen in verschiedensten Produktionsprozessen der chemischen und pharmazeutischen Industrie an:
- Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen,
- Produktion von Tierfutteradditiven,
- Anlagen zur Herstellung von Propylenoxid,
- Abfallbehandlung in der Papier- und Zellstoffindustrie.
Das Vorhandensein von Salzen führt in den meisten Fällen zu einem Angriff auf die keramische Ausmauerung der Brennkammer. Bei Temperaturen von 1000-1200°C liegen die Salze zum Teil gasförmig sowie flüssig oder als feste Staubpartikel vor. Die Salze dringen in die Poren der keramischen Ausmauerung ein und diffundieren in Richtung der kalten Apparatewand. Im Temperaturbereich von 650 bis 750°C kondensieren die meisten Salze und verschließen dadurch die Poren. Durch Reaktion mit dem Stein oder durch Temperaturschwankungen kann es zu Volumenänderungen kommen, die zu erhöhten Spannungen innerhalb der Auskleidung führen. Durch diese Spannungen entstehen neue Risse, in die weiteres Salz eindringen kann. Dieser Vorgang wiederholt sich, bis größere Risse entstehen und Teile der Auskleidung abplatzen. Dieses Phänomen ist als Alkali-Bursting bekannt.
Das Alkalibursting ist besonders bei Natrium- und Kaliumsalzen ausgeprägt. Kalziumverbindungen wie CaSO4 oder CaCl2 rufen nur geringe Volumenänderungen hervor und schädigen die Ausmauerung in deutlich geringerem Maße.
Eine weitere Art der Schädigung der Ausmauerung wird durch die Bildung von Eutektika hervorgerufen. Die an der Ausmauerung abfließende Salzschmelze bildet mit dem Ausmauerungsmaterial ein Eutektikum, welches einen tieferen Schmelzpunkt als das Salz besitzt. Diese Bildung von Eutektika führt ebenfalls zu einem Abtrag und zu Verschleiß der Ausmauerung.
Je nach Konzentration und Art der vorhandenen Salzverbindungen muss durch das Alkali-Bursting wie auch durch die Bildung von Eutektika mit einer mehr oder minder starken Schädigung der Ausmauerung gerechnet werden. Dies führt zu einer begrenzten Lebensdauer sowie einem damit verbundenen erhöhten Wartungsaufwand.
Brennkammern für die Salzverbrennung werden vertikal angeordnet und von oben befeuert, um einen Austrag der Salze bzw. einen Abfluss von Salzschlacken nach unten zu ermöglichen. Soll für eine Wärmerückgewinnung nach der Brennkammer ein Abhitzekessel installiert werden, so muss der Kessel wegen der hohen Verkrustungsgefahr als Wasserrohrkessel ausgeführt und mit Abreinigungsvorrichtungen wie z.B. Russbläser ausgestattet werden. Vielfach wird auf eine Wärmerückgewinnung verzichtet und das Rauchgas nach der Brennkammer direkt in eine Quenche geleitet. Bei der Salzverbrennung hat sich der Einsatz von Tauchquenchen bewährt. Das heiße Rauchgas wird über ein Tauchrohr in eine Wasservorlage geleitet, die direkt unter der Brennkammer angeordnet ist. Dabei wird das Rauchgas schlagartig abgekühlt und mit Wasserdampf gesättigt. Im Rauchgas enthaltene Salze werden im Waschwasser gelöst. Salzschmelzen, die sich in der Brennkammer gebildet haben, werden ebenfalls über das Tauchrohr abgeführt und im Waschwasser gelöst. Ein kleiner Teil der Salze verbleibt nach der Quenche als Salzaerosol im Rauchgas und muss separat abgeschieden werden. Zur Abscheidung von Salzaerosolen haben sich Venturiapparate oder Elektrofilter bewährt.
Werden Abwässer mit hohen Salzgehalten oder Laugen verbrannt, kann die Schädigung der Ausmauerung so intensiv werden, dass die Lebensdauer der Auskleidung Wochen oder Monate beträgt. Eine keramische Auskleidung der Brennkammer stellt in diesen Fällen keine wirtschaftliche Lösung dar. Hier muss auf eine gekühlte Brennkammerkonstruktion ausgewichen werden, die ohne eine keramische Innenauskleidung betrieben werden kann. Die Brennkammer wird aus Membranwandsegmenten gefertigt oder als zylindrische Doppelmantelkonstruktion ausgeführt. Der Zwischenraum enthält siedendes Wasser, das die Brennkammerinnenwand kühlt und vor Überhitzungen schützt. Die ablaufende Salzschmelze erstarrt an der kühlen Wand, die auf diese Weise mit einer schützenden Salzschicht überzogen wird. Die Salzschicht erreicht dabei Schichtdicken von bis zu 5 cm. Während des Betriebs platzen Teile der Salzschicht immer wieder ab und werden durch neue erstarrende Salzschmelze ersetzt. Der Wärmedurchgang durch die Wand bleibt somit nicht konstant, sondern variiert mit dem momentanen Zustand der Salzschicht. Damit schwankt auch der mit dem Wärmeabfluss bedingte Bedarf an Zusatzbrennstoff.
Die Innenwand einer gekühlten Brennkammer, die als Doppelmantelapparat, Bauart Caloric Anlagenbau GmbH, ausgebildet ist. Die Innenwand ist mit Stützankern versehen, um eine Anhaften der Salzschicht zu erleichtern. Im unteren Bereich sind Abrisskanten von abgeplatzten Salzschichten zu erkennen.
Literaturverzeichnis
/1/ Leite Olavo C., Petrochemicals and Gas Processing, PTQ Autumn 2002, S.
157-165
/2/ Lehner M. und Hoffmann A., Chem. Ing. Tech. 5/2003
/3/ Schaber K., Chem. Ing. Tech. 5/1987 S. 376-383
/4/ Puppich P. und Hoffmann A, Verbrennung und Rauchgasreinigung von silan
haltigen Abgasen, JT des ProcessNet-FA Hochtemperaturtechnik, Februar
2011 Frankfurt